Resumen

Los plásticos son materiales de variados usos que han desplazado a la madera y al vidrio de una gran cantidad de aplicaciones que incluyen la industria de la construcción, la alimenticia, la farmacéutica y la del transporte. Los plásticos convencionales se producen a partir de reservas fósiles de energía como el petróleo. Estos polímeros perduran en la naturaleza por largos períodos de tiempo y por tanto se acumulan, generando así grandes cantidades de residuos sólidos. Muchos de estos materiales pueden ser reciclados, sin embargo, este proceso produce grandes cantidades de sustancias tóxicas que afectan notablemente el medio ambiente.
Como alternativa viable a esta problemática surgieron los plásticos biodegradables. En contraste con los plásticos convencionales estos pueden ser producidos a partir de fuentes renovables de energía como carbohidratos. Por otra parte, estos plásticos son biodegradados a agua, dióxido de carbono y humus, productos que no dañan el medio ambiente. Existen una gran variedad de plásticos biodegradables: naturales como el almidón y la celulosa, producidos por microorganismos como los polihidroxialcanoatos (PHA) y sintéticos como los polilactatos (PLA). Por sus altas tazas de biodegradabilidad y sus excelentes propiedades físico-mecánicas los PHA y los PLA han resultado ser los de más amplia aplicación en la actualidad.

Introducción

Cada vez resulta más evidente que el uso de plásticos de larga duración para aplicaciones de vida corta no está en absoluto justificado, especialmente cuando existe un peligro creciente de perturbación del medio ambiente. La eliminación de residuos plásticos es de sumo interés en cirugía, higiene, envasado, agricultura, pesca, protección medioambiental, aplicaciones técnicas y otros usos potenciales [1].
La mayoría de los plásticos y polímeros sintéticos actuales se obtienen a partir de productos petroquímicos. Los plásticos convencionales son persistentes en el medio ambiente, por lo que un tratamiento inadecuado de eliminación de los residuos de materiales plásticos es una fuente significativa de contaminación ambiental [2]. Los plásticos tienen también un impacto muy costoso sobre la gestión de los residuos, y las autoridades municipales están empezando a ser conscientes del ahorro considerable que puede suponer la recogida de los residuos orgánicos "húmedos" en los llamados "biobins" (silos biológicos) para ser convertidos en compost. Por todas estas razones, se hace necesario sustituir los polímeros no degradables por plásticos biodegradables, especialmente para aplicaciones en la industria del envase y embalaje, sobre todo para los envases no recuperables [3].
Así, la utilización de biomasa renovable (cosechas) y de los "residuos" agroindustriales emerge como alternativa clave. Los residuos agrícolas, de la industria azucarera y alimenticia, constituyen la opción de suministro más prometedora: no sólo son baratos sino que su conversión resuelve otros problemas medioambientales, convirtiendo "desechos" en productos útiles. Esto significa que los países sin posibilidades de ampliar sus producciones agropecuarias podrían, sin embargo, beneficiarse económica y ecológicamente, reduciendo el impacto ambiental asociado a la eliminación de sus residuos industriales [4].

Plásticos convencionales

La palabra plástico, procede de la voz griega plastikós, que significa "capaz de ser moldeado" y que destaca la principal característica de las sustancias plásticas: su deformabilidad ante la aplicación de fuerzas relativamente débiles y a temperaturas no muy alejadas de la ambiental. El plástico ha reemplazado en parte, a la madera en la fabricación de muebles y en la construcción de edificios; se utiliza con mucha frecuencia como substitutivo del cuero, en la industria del calzado, y de la lana en la textil; ha reemplazado a la goma como aislante en las instalaciones eléctricas y al metal en muchas piezas de automóviles; también se utiliza para fabricar todo tipo de electrodomésticos. Los plásticos pueden ser producidos mediante métodos fáciles y económicos. El sistema de conformación más utilizado es el de moldeado en caliente, que permite la fabricación en serie de piezas con gran variedad de formas, colores y consistencias. Normalmente los plásticos son ligeros y resisten bien la corrosión ambiental -lo cual si bien a nivel práctico es una de sus ventajas, es uno de los grandes escollos respecto al entorno-, son buenos aislantes térmicos y eléctricos. Puesto que las materias plásticas tienen propiedades específicas muy diferentes, presentan también una amplia gama de aplicaciones y resultan, en comparación, más baratas que otros materiales.
Los plásticos se dividen en tres grandes grupos de acuerdo a su composición. Existen polímeros sintéticos puros, polímeros naturales puros y uniones de polímeros naturales y sintéticos, conocidas en inglés como Blends [5].

Plásticos biodegradables

Los plásticos biodegradables ofrecen una serie de ventajas cuando se comparan con los plásticos convencionales. Estos son completamente degradados en compuestos que no dañan el medio ambiente: agua, dióxido de carbono y humus. Además estos plásticos son producidos a partir de fuentes renovables de energía, lo que contribuye con el mantenimiento de las reservas fósiles ( no renovables) en el planeta [6,7].
Los polímeros biodegradables se dividen en cuatro grandes grupos: naturales como las proteínas, el almidón , la celulosa; los naturales modificados como el acetato de celulosa; los materiales compuestos que combinan partículas biodegradables como el almidón con polímeros sintéticos como el poliestireno y el último grupo formado por los polímeros sintéticos como las poliésteres y los poliuretanos.
Es importante conocer que de manera general, los plásticos biodegradables tienen malas propiedades mecánicas. Ellos no son estables frente al agua, son fotodegradables y biodegradables. Debido a estas y otras propiedades los plásticos biodegradables son utilizados por cortos períodos de tiempos ejemplo: para la confección de jabas, envolturas de utensilios domésticos, etc.

Almidón y celulosa

El almidón es un polímero natural de alta disponibilidad en la naturaleza. Puede ser obtenido con bajos costos de producción a partir de tubérculos como la papa o a partir de cereales como el trigo, el maíz, etc. Su alta solubilidad en agua limita el uso de este polímero en aplicaciones relacionadas con cubiertas y envolturas. El almidón se hincha y deforma con mucha facilidad en ambientes medianamente húmedos. Sin embargo ha sido muy utilizado como aditivo en mezclas con polímeros de mayor hidrofobicidad.
La celulosa es el polímero natural más abundante en la naturaleza. Es un polímero de difícil procesamiento pero su modificación química resulta en polímeros que muestran mayores tazas de biodegradabilidad, ejemplo: acetato de celulosa y celulosa oxidada, este último ha sido muy utilizado en aplicaciones médicas, principalmente en la fabricación de vendas y fajas para la contención de hemorragias.

Polixidroxialcanoato (PHA) y Polixidroxibutirato (PHB)
El PHA es un polímero biodegradable obtenido naturalmente en ciertos microorganismos cuando estos experimentan ciertas y peculiares condiciones ambientales.
Por ejemplo la bacteria Alcaligenes eutrophus crea gránulos internos de PHA cuando está en contacto con grandes concentraciones de carbono (azúcares) y carece de otros nutrientes esenciales como el nitrógeno. Dicho gránulo ejerce de almacén energético para la célula, que lo puede reconvertir en material carbonado cuando las condiciones ambientales varían. El PHA existe en muy diversas maneras, cada una de las cuales tiene pequeñas diferencias. Su forma más simple es el poli bhidroxibutirato, o PHB. El PHB fue descrito por vez primera en 1923 por Lemoigne. Más tarde Lemoigne caracterizó químicamente el PHB y observó que estaba involucrado en la esporulación de algunos bacilos. Por otro lado, el PHB resulta ser un termoplástico con características muy similares a las del polipropileno: es un polímero frágil, cristalino y con un alto punto de fusión, que a pesar de tener una menor resistencia a la disolución, tiene un comportamiento óptimo ante la luz ultravioleta [5].
Hasta el momento el PHB ha tenido un mercado reducido, y su demanda ha estado dirigida por legislaciones medioambientales. La compañía MONSANTO produce una mezcla de PHB y polihidroxivalerato (Biopol®) con muy buenos resultados en la medicina. Recientemente, Metabolix (Cambridge, Mass) ha obtenido licencias de patentes del MIT sobre la inserción de genes para la producción de las enzimas claves en el mecanismo de producción de PHB en bacterias y cereales transgénicos [7].

Polilactatos

El ácido láctico o 2-hidroxipropiónico es un ácido orgánico débil que existe en la naturaleza en forma de L( ) o D(-) ácido láctico. El ácido láctico, incluso el de alta pureza, es fuertemente higroscópico y la presencia de dos grupos funcionales en su estructura (-OH, -COOH) justifica su marcada tendencia a formar, espontáneamente, dímeros y polímeros de ácido láctico.
Los polilactatos han mostrado propiedades físicomecánicas excelentes, comparables con las que brindan los plásticos convencionales. La temperatura de transición vítrea del PLA está en el rango de 50ºC a 80 ºC mientras que la temperatura de fusión está en el rango de 130ºC a 180 ºC. Además estos pueden ser procesados con la maquinaria actual con mínimos ajustes. Diferentes propiedades de PLA como el punto de fusión, la resistencia mecánica y la cristalinidad están determinadas por la arquitectura del polímero (contenido de L, D lacturos y meso- lacturo) y por el peso molecular. Los polilactatos producidos a partir del isómero D(-) presentan temperaturas de transición vítrea y de fusión superior a las que presenta el PLA producido a partir del isómero L( ) [10].
La proporción de L y D lacturos también determina lamorfología del polímero, de acuerdo con Witzke las resinas de PLA que contienen más de un 93 de L( ) ácido láctico son semi-cristalinas, mientras que los PLA con contenidos entre el 50 y el 93 % de L( ) ácido láctico son estrictamente amorfos. La presencia de ambos, D-lacturo y meso-lacturo produce imperfecciones en la estructura cristalina, reduciendo el porciento de cristalinidad [10].

Producción

El ácido láctico puede producirse por síntesis química, el método químico más utilizado en la actualidad se basa en la obtención del lactonitrilo. La principal desventaja que presenta este método es la obtención de mezclas racémicas de D(-) y L( ) ácido láctico.
Otras de las vías para producir ácido láctico comprende la fermentación de sustratos carbonados. La fermentación de los carbohidratos en un ambiente acuoso utilizando los microorganismos apropiados resulta en productos finales de elevada pureza óptica. La elección de la materia prima depende entre otras cosas: de su costo, del microorganismo a utilizar y de las características del producto final. Así por ejemplo pueden emplearse sustratos carbonados puros como la glucosa, sacarosa y lactosa o sustratos carbonados impuros como el almidón, el lactosuero y las mieles, los cuales provienen fundamentalmente de la industria azucarera, alimenticia y la agricultura. Los sustratos carbonados impuros son mucho más baratos que los sustratos puros, sin embargo encarecen notablemente el proceso de purificación del ácido láctico debido a su compleja composición [11,12].
Para la producción de ácido láctico no solo se han utilizado bacterias lácticas, la fermentación del hongo Rhizopus Oryzae es una de las formas más efectivas para producir L( ) ácido láctico con bajos costos [13]. Tambiénse ha logrado clonar y expresar genes de bacterias lácticas en E. coli para la producción de ácido láctico. E. Coli presenta una serie de ventajas con respecto a las bacterias lácticas, en primer lugar utilizan un mayor rango de azúcares (hexosas, pentosas), además tienen requerimientos nutricionales simples, su fisiología es conocida y han sido estudiadas numerosas herramientas para su modificación genética [14].
El principal problema afrontado en la producción del ácido láctico han sido los altos costos de producción del mismo. La producción de ácido láctico a partir de fuentes renovables de energía genera gran cantidad de contaminantes debido a esto se dificulta y encarece el proceso de purificación. Para que la industria del ácido láctico pueda competir con la industria de los plásticos convencionales (derivados del petróleo) los costos de los sustratos azucarados deben disminuir.

Purificación

La extracción y purificación del ácido láctico del medio fermentado es una operación difícil y bastante compleja. Durante la fermentación de carbohidratos no solo se produce ácido láctico, el caldo final de fermentación también contiene diversas sustancias en solución y opcionalmente en suspensión carbohidratos no fermentados, subproductos de la fermentación y nutrientes utilizados para el cultivo de las bacterias. El grado de pureza de la disolución acuosa de ácido láctico es un factor para determinar su posible empleo y consiguientemente su precio en el mercado. Además, para empleo industrial es también necesario que la purificación y el proceso de concentración de la disolución acuosa de ácido láctico sea simple y económico. Es también preferible que el proceso permita operar de modo continuo, reciclando las células fermentativas y el caldo de fermentación después que el ácido láctico se haya recuperado, minimizando así problemas ambientales.
El proceso fermentativo del ácido láctico produce una disminución brusca del pH por la propia producción del ácido láctico y otros ácidos orgánicos. A pH ácidos disminuye la viabilidad y el crecimiento de la mayoría de los microorganismos y por tanto disminuye también la producción de ácido láctico. Es por esto que el pH de la fermentación se debe mantener sobre la neutralidad mediante la adición de álcalis como: hidróxidos, carbonatos y bicarbonatos, lo cual aumenta considerablemente el contenido iónico en el caldo de fermentación (lactatos de sodio, potasio, calcio y amonio).
Para llevar a cabo la desmineralización del ácido láctico producido en la fermentación, y una vez eliminada por microfiltración la biomasa, existen tres técnicas principales: la electrodiálisis, el intercambio iónico, mediante resinas intercambiadoras catiónicas para eliminar sodio, calcio y magnesio y las aniónicas para la eliminación de cloruro y sulfato; y por último las membranas de ultrafiltración y ósmosis inversa. La electrodiálisis es una técnica con muy buenos rendimientos cuando la cantidad de sales a eliminar es elevada, por otro lado el costo de los equipos es muy alto y son tecnológicamente sofisticados [15, 16, 17]. El intercambio iónico es poco adecuado para altas concentraciones, el equipamiento es sencillo y el costo de las resinas no es elevado. Por último las técnicas de desmineralización por membranas son muy eficaces a concentraciones intermedias, los equipos tienen costos elevados ya que requieren el uso de altas presiones para conseguir la filtración a través de la membrana [15, 18].
Tradicionalmente el ácido láctico puede purificarse a partir del caldo de fermentación por tratamientos con ácidos como el sulfúrico. Este método presenta como principales desventajas los consumos elevados de ácido sulfúrico, los bajos rendimientos y la formación de un precipitado que complica notablemente el proceso de purificación en cuestiones de tratamientos de residuales. lactatos de calcio H2SO4 = CaSO4 (precipitado) ácido láctico libre En otros trabajos se combinan métodos de intercambio iónico con electrodiálisis, así se obtiene un producto con mayor pureza pero tiene como desventajas los altos consumos de resinas y de ácidos, los cuales son utilizados para la regeneración de las resinas. Por otra parte las técnicas de electrodiálisis son caras [19, 20]. También se pueden usar procesos ligados a la formación de sales para purificar el ácido láctico. Para esto han sido muy empleadas alquilaminas secundarias y terciarias. Este método ha resultado ser efectivo en términos de pureza del ácido láctico pero inviable a gran escala debido al gasto energético que provoca. Una de las tecnologías más utilizadas para extraer el ácido láctico del caldo de fermentación es la esterificación. Esto presupone la obtención de éster de ácido láctico, la destilación del mismo para remover impurezas y el recobrado del ácido láctico libre y el alcohol por hidrólisis [21].

Polimerización

La polimerización del ácido láctico para producir polilactatos puede seguir tres rutas diferentes:

1. El ácido láctico es polimerizado en grandes cantidades para rendir moléculas de PLA de bajo peso molecular, de apariencia vidriosa y frágil. Este producto tiene aplicaciones reducidas, a menos que agentes de acoplamiento externo sean adicionados para aumentar su peso molecular (Condensación "polimerización directa).
2. El ácido láctico es polimerizado en presencia de solventes para rendir PLA de un peso molecular alto. (Condensación azeotrópica deshidrativa)
3. La tercera ruta comprende la purificación , apertura y polimerización del anillo de lacturo (ROP) para rendir moléculas de alto peso molecular, desarrollado por Cargill Inc. en 1992 [10].

La existencia de dos grupos funcionales en el ácido láctico posibilita convertirlo directamente en poliéster vía reacción de policondensación. Sin embargo la reacción de policondensación convencional no rinde productos de alto peso molecular, a menos que se usen solventes orgánicos para la destilación azeotrópica del H2O condensada y los tiempos de polimerización son largos. La policondensación convencional rinde un polímero frágil y de aspecto vidrioso que tiene un rango de aplicaciones limitado. Una de las metodologías más utilizadas en la obtención de PLA de alto peso molecular es la ROP, esta vía presupone la obtención de un intermediario, el lacturo, dímero de ácido láctico. La tecnología consta de tres etapas fundamentales:

• Polimerización, obtención de oligómeros.
• Depolimerización catalítica de los oligómeros y obtención de los lacturos (L, D y meso lacturo) por destilación. Durante la depolimerización tres estereoformas de lacturos se pueden obtener: L-Lacturo, D-Lacturo y meso-lacturo o rac-lacturo ( 50% L y 50% D)
• Apertura del anillo de lacturo y polimerización. Para esto son usados catalizadores o iniciadores de la polimerización [10].

Debido a la complicación relativa, el costo de la polimerización vía ROP y la necesidad de la modificación de las propiedades de PLA para diferentes tipos de aplicaciones, una ruta alternativa de polimerización ha adquirido mayor interés. La misma comprende la condensación del polímero usando extensores de cadena para rendir moléculas de PLA de alto peso molecular. Los extensores de cadena son usualmente compuestos bifuncionales de bajo peso molecular que incrementan el peso molecular del polímero mediante reacciones rápidas [10, 22].

Daniel Bello Gil
Departamento de Bioquímica
Subdirección de Biotecnología
Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de Azúcar

Referencias
[1] Michael Mang, "Poly(lactic acid): Performance Materials from Renewable Resources," NPE 2000 Conference, Chicago, IL, Junio 20,
[2] Pearce F., "Dead in the water," New Scientist, Febrero 4, 1995, p. 26-
[3] Colvin, R., "Biodegradable polymers make small-scale return," MPI,
[4] Kopetz H., Weber T., Palz W., Chartier P., Ferrero G.L. (Eds.), Proceedings of the 10th European Conference Biomass for energy and Industry, C.A.R.M.E.N., Rimpar, W"urzburg, Germany, p. 446"449.
[5] Eco Sitio, "Los plásticos, " visitado en febrero 2004, admin@ecositio.com.ar
[6] Documento elaborado por Brussels Biotech, Galáctica SA, " Biopolymers as viable alternatives to common plastic materials", Julio,
[7] Mario Demicheli, "Plásticos biodegradables a partir de fuentes renovables, " IPTS , vol 10.
[8] Rafael Auras, Bruce Harte, Susan Selke, "Poly(lactide); Moisture Sorption Characteristics and storage consequences," School of Packaging, MSU, East Lansing, MI. 48824-1223, USA.
[9] James Lunt, "Polylactic Acid Polymers for Fibers and Nonwovens," International Fiber Journal, Junio 2000, p. 48-52.
[10]Jukka Tuominen, "Chain linked acid polymers: polimerization degradation studies," Tesis doctoral, Universidad Tecnológica de Helsinki, Finlandia, Febrero 28, 2003.
[11] Vishnu C., Seenayya G., Reddy G., "Direct fermentation of various pure and crude starchy substrates to L( ) lactic acid using Lactobacillus amylophilus GV6?, World Journal of Microbiology